近日，我校王蘭教授團(tuán)隊(duì)在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊《Chem Catalysis》上發(fā)表了題為“Spatially asymmetric catalyst design with electron-rich Cu sites to facilitate full-spectrum photo-Fenton-like catalysis”的研究論文。
水中難降解有機(jī)物對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境有較大危害，發(fā)展穩(wěn)定、高效的水處理技術(shù)具有重要意義。芬頓（Fenton）法作為一種典型的高級(jí)氧化工藝，由于其產(chǎn)生的羥基自由基（?OH）具有較高的氧化活性，被認(rèn)為是最實(shí)用的水處理技術(shù)之一。相較于傳統(tǒng)的鐵基Fenton反應(yīng)，非均相Cu基類芬頓反應(yīng)中Cu(Ⅰ)對(duì)H2O2的活化速率比Fe(Ⅱ)對(duì)H2O2的活化更快，因此在氧化分解有機(jī)物方面具有較大優(yōu)勢(shì)。然而，從Cu(Ⅱ)到Cu(Ⅰ)的緩慢轉(zhuǎn)化仍然是Cu基類芬頓反應(yīng)的限速步驟。太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的Cu基非均相光芬頓技術(shù)能有效耦合光催化和芬頓反應(yīng)，且光催化產(chǎn)生的光生電子可以加速Cu(Ⅱ)還原為Cu(Ⅰ)，促進(jìn)H2O2分解轉(zhuǎn)化為?OH，這對(duì)于解決Cu(II)/Cu(I)循環(huán)這一問題至關(guān)重要。此外，光生電子的定向傳遞和理想的富電子微環(huán)境也是光芬頓催化活化H2O2的關(guān)鍵問題。
為了克服上述挑戰(zhàn)，陜西科技大學(xué)王蘭教授團(tuán)隊(duì)提出了一種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，構(gòu)建了Janus硅酸銅納米管（CSN）并誘導(dǎo)產(chǎn)生了富電子Cu(Ⅰ)和氧空位缺陷（Vo）位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了有效的全光譜驅(qū)動(dòng)光芬頓催化。該研究發(fā)現(xiàn)，Vo和CuO6八面體結(jié)構(gòu)的共存使得CSN獲得了優(yōu)異的全光譜光響應(yīng)能力；不對(duì)稱結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的固有內(nèi)建電場(chǎng)極大地促進(jìn)了光生載流子的空間分離和光生電子的定向轉(zhuǎn)移；Cu(Ⅰ)位點(diǎn)附近的Vo充當(dāng)電子陷阱位點(diǎn)，將光生電子富集到其鄰近的Cu位點(diǎn)，加速了Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原循環(huán)，這充分利用了光激發(fā)電子“自我補(bǔ)充”來補(bǔ)償Cu(Ⅰ)位點(diǎn)的給電子能力并實(shí)現(xiàn)了H2O2的持續(xù)活化。
理論計(jì)算表明，CSN中Cu原子的d帶中心比不含氧空位的CSN的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)，證實(shí)了富集電子的Cu位點(diǎn)存在強(qiáng)烈的電子離域；Cu(Ⅰ)位點(diǎn)的強(qiáng)電子離域增強(qiáng)了相鄰橋接H位點(diǎn)對(duì)H2O2的吸附，而Vo缺陷結(jié)構(gòu)極大地降低了H2O2均裂的自由能（0.912 eV至0.264 eV），從而協(xié)同提高了H2O2的利用率（54%，幾乎是常規(guī)催化劑的2倍）。最終，全光譜輻照下的CSN光芬頓體系實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種難降解污染物的有效去除（均大于95%）；在180 min內(nèi)對(duì)實(shí)際印染廢水（3905 mg/L）的COD去除率達(dá)到54%，體現(xiàn)了其在實(shí)際廢水深度處理中的應(yīng)用潛力。這項(xiàng)工作不僅為全光譜響應(yīng)催化材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路，也為光芬頓催化氧化技術(shù)在水體凈化中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101358
（核稿：陳慶彩 編輯：趙誠(chéng)）
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